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Volkov gewann während seiner ATP-Karriere insgesamt drei Turniere und erreichte 1993 das Halbfinale der US Open. Seine beste Position in der Weltrangliste erreichte er im August des gleichen Jahres, als er die Nummer 14 der Welt war.
Bei den US Open im Jahr 1990 besiegte er in der ersten Runde den Schweden Stefan Edberg und beendete damit Edbergs Siegesserie von 21 Siegen in Serie. Zudem war Volkov mit seinem Triumph gegen Edberg, der erste Spieler, der, seit 1971, einen an Nummer 1 gesetzten Gegner, bei den US Open in der ersten Runde eliminieren konnte.
Woran der Russe, zwar Rechtshänder war, aber nach einer Schulterverletzung nur noch mit links Tennis spielte, verstorben ist, ist unklar.
